<<
>>

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ ОРТОТАНТАЛАТОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Рентгеноконтрастные вещества широко применяют в диагностике различных заболеваний, в частности полостных органов. Активно продолжается поиск новых, более эффективных РКВ. Разработчики отходят от применения большинства моно- и дийод содержащих РКВ, уделяя внимание более безопасным трийодсодержащим.

Начинается применение обладающих органотропностью липосомных форм РКВ. Существует методика управляемого контрастирования с использованием феррожидкостей. На основе гадолиния созданы РКВ для ядерно-магнитно-резонансной томографии. Используются йодсодержащие РКВ не до конца, однако, удовлетворяющие требованиям специалистов.

Быстрое развитие компьютерной томографии с использованием контрастных средств значительно сокращает использование йод- и барийсодержащих РКВ. Для этой методики используется рентгеновское излучение большей энергии (50-150 кэВ), чем для обычной рентгенографии. Поэтому компьютерная томография более эффективна при применении РКВ, имеющих границу К-поглощения рентгеновского излучения в этом же интервале, тогда как йод- и барийсодержащие РКВ имеют границу К-поглощения 30-40 кэВ, а тантал - 67,4 кэВ.

Танталаты редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой новое поколение твердотельных рентгеноконтрастных веществ, эффективно поглощающих рентгеновское излучение от современной медицинской аппаратуры. Все танталаты РЗЭ состава МТа04, МТа309 и М3Та07 обладают высокой химической стойкостью в разбавленных кислотах и NaOH [1-29].

Как показано в монографии [1], ортотанталаты иттрия и лантана нетоксичны по отношению к организму опытных жи-

вотных, не вызывают характерных для йодсодержащих РКВ побочных эффектов. Они имеют более выраженную, чем последние, а также сульфат бария, способность поглощать рентгеновское излучение и получать более четкое и полное изображение трахеобронхиального дерева, быстро выводятся из организма, не вызывая дискомфорта у животных, не обладают острой токсичностью, местнораздражающим, кожно-резорбтивным, сенсибилизирующим, мутагенным действием, не оказывают отрицательного действия на общее состояние и массу животных, не влияют на функциональные показатели важнейших систем организма, показатели периферической крови и биохимические показатели плазмы крови.

Кроме того, указанные танталаты легко синтезируются и обеспечены источниками сырья.

Целесообразны дальнейшее изучение этих РКВ и рентгеноконтрастных средств на их основе, проведение клинических испытаний и внедрение в медицинскую практику. Танталовые РКВ могут также найти применение при исследовании пищеварительного тракта, желчевыводящих путей (желчного пузыря, протока желчного пузыря и общего желчного протока), поджелудочной железы, в урологии (мочевыводящих путей, включая почки и мочевой пузырь), гинекологии (полости матки и маточных труб), свищей различного типа строения и локализации, в стоматологии (зубных каналов, гайморовых полостей), лорорганов.

Физическая химия соединений, применяемых в качестве РКВ, до настоящего времени практически не разработана. Основная ее задача - поиск соединений и составов, эффективно поглощающих рентгеновское излучение в интервале энергий квантов 10-150 кэВ. В этом интервале энергий работают диагностические рентгеновские установки. Далее, РКВ должны быть нетоксичными, быстро выводиться из организма, не вызывать осложнений и т. д. На рис. 1 представлена зависимость массового коэффициента ослабления танталатов МТа04 от энергии рентгеновского излучения и для сравнения - CaW04 [1, 30].

В настоящей работе рассмотрены фазовые соотношения в системе Y203-La203-Ta205 в субсолидусной области до 1350 °С, описаны новые твердые растворы в системе на основе ортотан- талатов иттрия и лантана, рассмотрены диаграммы состояния двойных систем ограничения.

Системы Y203(La203)-Ta20s. Во всех системах установлено существование в основном следующих типов соединений: М3Та07, МТа04, МТа309, МТа50,4 и МТа7019, где М = Y, La. По

Рис. 1. Зависимость массового коэффициента ослабления рентгеноконтрастных веществ от энергии рентгеновского излучения CaW04 (/); YTa04 (2); LuTa04 (3); GdTa04 (4) [30]; LaTa04 (5) [1]

Рис.

2. Диаграммы состояний систем La203-Ta205 (a); Y203-Ta205 (б); 1 - M3TaOv; 2 - MTa04; 3 - MTa309; 4 - MTa7019; 5 - М2_Дал03+>, (соединение LaTa504 не показано)

мол.%

Таблица 1

Температура плавления, теплопроводность =с) и микротвердость (Н^) танталатов состава МТа04, МТа309 и М3Та07

Соединение и теоретической плотности (р) танталатов МТа04:

La Y

7.63 7.60

7.47

МТа309. Соединения этого типа имеют различную степень искажения структуры перовскита (пространственная группа ЬаТа309 Р4/ттт) и могут быть представлены общей формулой М1/3Та03, согласно которой в подрешетке М 1/3 позиций заполнена, остальные вакантны. Кристаллическая структура типа перовскита тетрагональная или псевдотетрагональная. Танталат LaTa309 относится к ромбической сингонии, пространственная группа Рпта; а = 6.59; b = 7.66; с = 12.48 А. Для большинства соединений с тетрагональной или псевдотетрагональной структурами обнаруживается орторомбическое или моноклинное искажение. Первое характерно для больших, второе - для относительно малых радиусов ионов М3+. Поэтому в зависимости от радиуса иона М3+ структура соединений может быть представлена в различных сингониях: тетрагональной, ромбической и моноклинной. Во всех случаях атомы тантала координированы шестью атомами кислорода. Как видно из табл. 3, приведенные параметры элементарных ячеек для ромби-

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек МТа04

Соединение a, A Ь, А с, А Р, град
Структурный тип a-LaTa04
bgcolor=white>12.415 7.631; 6.597 4
93.31
РгТа309 Тетр. Р4/ттт 3.896 7.852 1/2
Ромб. Рттт 3.913 3.924 7.787 1/2
М1-РгТа309 Мон. P2Jm 5.405 7.586; 8.196 2
92.38
М2-РгТа309 » 6.254 7.673; 6.531 2
93.93
NdTa309 Тетр. Р4/ттт 3.911 7.773 1/2
»» 3.883 7.822 4
»> 3.920 7.791 4
Ромб. Рттт 3.845 3.910 7.836 1/2
Ml-NdTa309 Мон. Р2/т 5.384 7.550; 8.191 2
92.46
M2-NdTa309 »» 6.255 7.659; 6.516 2
94.10
SmTa3Og Тетр. Р4/ттт 3.892 7.750 1/2
Ромб. Рттт 3.882 3.896 7.785 1/2
EuTa309 »» 3.842 3.894 7.875 1/2
GdTa309 Тетр. Р4/ттт 3.874 7.795 1/2
Ромб. Рттт 3.866 3.871 7.784 1/2
TbTa309 Тетр. Р4/ттт 3.856 7.773 1/2
Ромб. Рттт 3.861 3.865 7.807 1/2
DvTa^Oq Тетр. Р4/ттт 3.841 7.768 1/2
Ромб. 5.384 5.474 7.777 1
Мон. 3.833 3.891; 7.752 1/2
90.13
HoTa309 Тетр. Р4/ттт 3.841 7.756 1/2
Ромб. 5.368 5.473 7.763 1
ErTa309 Тетр. Р4/ттт 3.827 7.752 1/2
Ромб. 5.349 5.469 7.754 1
YbTa309 Тетр. Р4/ттт 3.822 7.737 1/2
Мон. 3.793 3.805 7.708; 1/2
91.6
TmTa309 Тетр. Р4/ттт 3.831 7.744 1/2
LuTa3Os и 3.815 7.724 1/2
YTa309 а 3.843 7.755 1/2
Мон. 3.828 3.829; 7.749 2
90.9

Рис.

5. Структура ЬаТа309: І - 2/3La; 2 - Та; 5 - О

ческой сингонии сохраняют ориентационные отношения между главными осями и соответствующими осями тетрагональной формы. Расстояния Та-0 отличаются от расстояний В-О в идеальном перов- ските АВ03. Это обусловлено некоторым смещением атомов тантала вдоль оси с. Структура элементарной ячейки представлена на рис. 5. Объем элементарной ячейки МТа309 с ростом порядкового номера М закономерно уменьшается. Ниже представлены значения экспериментальной плотности танталатов МТа309:

М3Та07. С большими ионными радиусами РЗЭ образуются соединения со структурой веберита, а с меньшими радиусами - с дефектной структурой пирохлора или флюорита. При М = Y соединения имеют структуру пирохлора. Различия между неупорядоченной структурой флюорита или упорядоченной структурой пирохлора установить не удалось. Тщательное исследование показало, что Y3Ta07 можно отнести к нестехиометрическим соединениям со структурой типа флюорита, ромбической сингонией, пространственная группа может быть от С222 до Сттт. В дальнейшем уточнены параметры элементарных ячеек танталатов М3Та07 (табл. 4). Показано, что изменение формульного объема (VIZ) прямо зависит от величины ионного радиуса Ln3+ для этих соединений (рис. 6).

МТа5014. Кристаллические структуры пентатанталатов МТа5014 не изучались и только известно, что они изотипны модификации a-LaNb5014, относящейся к ромбической сингонии

Кристаллографические характеристики танталатов М3Та07

Таблица 4
Соединение Сингония Параметры ячейки
а, А Ь, А с, А Z
Ьа3Та07 Ромб. 11.180 7.622 7.759 4
Рг3Та07 я 10.985 7.510 7.676 4
Nd3Ta07 я 10.818 7.614 7.683 4
Sm3Ta07 я 10.725 7.542 7.617 4
Куб. 5.36 1
я 10.67 8
Eu3Ta07 я 5.33 1
10.64 8
Ромб. 10.679 7.527 7.580 4
Gd3Ta07 Я 10.623 7.527 7.518 4
Куб. 5.32 1
a-Tb3Ta07 Я 10.579 8
P-Tb3Ta07 Ромб. 10.565 7.480 7.480 4
Dy3TaO? Куб. 10.544 8
a-Ho3Ta07 я 10.522 8
P-Ho3Ta07 Ромб. 10.487 7.430 7.450 4
Er3Ta07 Куб. 10.463 8
Tm3Ta07 я 10.428 8
Yb3Ta07 я 10.378 8
Lu3Ta07 10.361 8
Y3TaO? Ромб. 10.476 7.424 7.452 4
Куб. 5.245 1
10.492 8
Ромб. 10.475 7.391 3.717 8

(табл.

5). Соединение ЬаТа5014 имеет структуру, производную от структуры тетрагональной вольфрамовой бронзы.

МТа7019. Соединения 81 г \ кристаллизуются в гексаго

нальной, тетрагональной, Гг 77 Ь "V. ромбической и моноклинной

Рис. 6. Зависимость формульного объема от величины ионного радиуса Ln3+
_1_

0.96

_1

0.88 г.-, А

1.04

Параметры элементарных ячеек МТа50і4

Таблица 5
Соединение а, А Ь,к с, А Z
ЬаТа50]4* 3.81 12.72 19.98 4
17.59 16.98 3.851 4
16.977 17.594 3.848 1
СеТа30|4 17.56 16.95 3.863 4

‘ Пространственная группа LaTa5Ol4 - Сттт.

Кристаллографические характеристики политанталатов МТа7019

Таблица 6
Соединение Сингония Пр.
гр.
Параметр ячейки
а, А Ь, А; Р,0 с, А Z
LaTa70I9 Геке. _ 6.235 19.996 2
Р6с2 6.23 19.99 2
СеТа7019 Тетр. - 10.00 12.83 4
Геке. Р63/тст 6.232 19.985 2
NdTa7019 11 6.219 19.95 2
SmTa7019 »» 11 6.216 19.914 2
Ромб. 3.875 3.892 7.797 -
EuTa7019 Геке. Р63/тст 6.214 19.905 2
GdTa7019 11 6.212 19.899 2
Тетр. - 9.94 12.88 4
ТЪТа7019 Геке. Р631тст 6.209 19.880 2
DyTa7019 » 11 6.207 19.880 2
ЕгТа7019 »» 6.203 19.860 2
TmTa7019 11 6.201 19.850 2

сингониях. Структура ЬаТа7019 отнесена к ромбической синго- нии. Рентгенографическое исследование танталитов с М = La, полученных из расплава в V205 в виде монокристаллов, а с М = = La, Y - в виде поликристаллов путем отжига смеси оксидов, показало их изоструктурность. В табл. 6 представлены кристаллографические характеристики политанталатов МТа7019.

Условия образования танталитов и их химические свойства. Установлено, что диффузионно-подвижным компонентом

Рис. 7. Кинетические кривые образования YTa04.

I, °С: 1 - 900; 2 - 1000; 3 - 1100; 4 - 1200

при обжиге таблеток из Y203 и Та205 являются ионы Y3+. Первым продуктом при прокаливании со- осажденных гидроксидов компонентов в интервале концентраций 15-25 мол.% La203 при 680...694 °С является LaTa3Og, затем LaTa7019.

Изучена кинетика процесса получения YTa04 из оксидов тантала и Y203. Оксиды предварительно прокаливали при 900... 1000 °С, смешивали в соответствующих количествах для синтеза YTa04 и затем брикетировали. Полноту прохождения реакции образования соединения контролировали с помощью химического анализа, основанного на избирательной растворимости Y203 в 10-20 %-й СН3СООН. Реакция взаимодействия оксида Y203 с Та205 протекает при ~ 900 °С (рис. 7). Процесс осуществляется с начальной скоростью, которая через некоторый промежуток времени уменьшается, т.е. имеет место типичная диффузия ионов через слой продукта. Оценка кажущейся энергии активации процесса Ел YTa04 дала примерно 176.5 кДж/моль.

Известен способ получения танталатов состава М3Та07 и МТа04 из аморфных систем совместно осажденных оксидов. Гидроксиды М и тантала получали при вливании водно-спиртовых растворов Ln(N03)3 и ТаС15 в водный раствор NH3 до pH = 8.5-9.0. Затем смеси гидроксидов нагревали до температуры 1270... 1370 К. Химическим анализом установлено, что энергичное протекание реакции в соосажденных смесях гидроксидов наблюдается при температуре приблизительно 600 °С, например, при 1100 °С выход ЬаТа04 достигает 92.5 %. Условия синтеза некоторых танталатов и твердых растворов приедставлены в табл. 7.

Проведено исследование фазового состава в системах Y203-Ta205 и Ьа203-Та205 при механохимической активации и последующей термообработке [31-34]. Так, в системе Y203-Ta205 взаимодействие компонентов наблюдается уже при механохимической активации. Нагревание активированных смесей приводит к образованию ортотанталатов иттрия и лантана. Температура и время полного взаимодействия компонентов су-

Таблица 7

Условия синтеза некоторых танталатов и твердых растворов на их основе

bgcolor=white>Температура, °С
Соединение Атмосфера Время, Ч Цвет
YTa04 1200... 1250 Воздух 8-10
1300... 1350 8-10 -
1400... 1450 »» 8-10 Сомон
LaTa04 1200... 1250 з» 8-10 -
1300... 1350 8-10 -
1400... 1450 з» 8-10 Мелово-белый
PrTa04 + 1200... 1250 33 8-10 -
+ неизвестная 1300... 1350 33 8-10 -
фаза 1400... 1450 33 8-10 Бледно-бирюзовый
NdTa04 1200... 1250 33 8-10 -
1300... 1350 33 8-10 -
1400... 1450 33 8-10 Сиреневый
SmTa04 1200... 1250 33 8-10 -
1300... 1350 33 8-10 -
1400... 1450 33 8-10 Розовато-лиловый
EuTa04 1200... 1250 33 8-10 -
1300... 1350 33 8-10 -
1400... 1450 33 8-10 Палевый
PrTa04 (Pr203 + 1200... 1250 Водород (вакуум) 8-10 -
+ Та205) 1250... 1300 33 8-10 -
1300... 1350 33 8-10 Зеленоватый
СеТа04 1400... 1450 Водород 8-10 -
1450... 1500 33 8-10 -
1500... 1600 8-10 Оливково-желтый
1750... 1800 Вакуум 5-6 33
La,.xNdxTa04 1200... 1300 Воздух 8-10 -
1300... 1350 33 8-10 От мелово-белого до сиреневого
La,_xEuxTa04 1200... 1300 8-10 -
1300... 1350 33 8-10 От мелово-белого до палевого
NdxLa1_xTa70]9 1200... 1300 48 От белого до бледно-сиреневого
EuxLa,„.xTa7019 1000... 1500 15 -
1250... 1300 S3 200 От белого до палевого

щественно меньше, чем при традиционном керамическом методе. Авторами [35] разработан новый удобный метод синтеза тан- талатов редкоземельных металлов.

Химические свойства танталатов оценивали после обработки порошков, просеянных через сито 200 меш, растворами кислот и щелочей при нагревании в течение 2 ч. Все танталаты типа МТа04, МТа309 и М3Та07 обладают высокой химической стойкостью в разбавленных кислотах НС1, HN03, H2S04, Н3Р04 и NaOH. При длительной обработке горячей H2S04 (более 30 ч) некоторые соединения полностью растворяются. Соединения практически нерастворимы в горячей воде.

Система Y203-La203. Диаграмма состояния системы (рис. 8) изучена методами рентгеновского и термического анализов при высоких температурах [36]. В системе существуют две фазы со структурой типа перовскита: низкотемпературная ромбическая Р' и высокотемпературная моноклинная Р. Эвтектоидная температура перехода Р' —» Р находится для эквимолярного состава при 1450 °С. Высокотемпературные рентгенографические исследования показали, что соединение при 1850 °С претерпевает полиморфное превращение, переходя от ромбической симметрии к гексагональной.

Подтверждено образование соединения LaY03 с узкой областью гомогенности (48-53 мол.% Y203 при 1350 °С) и ограниченных твердых растворов на основе Y203, La203 и LaY03. Соединение LaY03 получено методом твердофазного синтеза. Исходную шихту прокаливали при температурах 1400... 1700 °С в течение 10-40 ч. Использовали также метод совместного

Рис. 8. Диаграмма состояния системы Y203-La203

Рис. 9. Фазовые соотношения в системе YjOi-LaoCT-Tа-,0< в субсолидусной

области до 1350 °С

плавления оксидов в солнечной печи или в пламени кислородноводородной горелки. Параметры элементарной ячейки LaY03 для фазы Р': а = 5.893; b = 6.100; с = 8.511 A; Z = 4; для фазы Р: а = 14.181; b = 3.618; с = 9.243 A; Z = 6 [37].

Область перовскитоподобных твердых растворов при температуре 1770 °С составляет 40-73 мол.% La203, а при 1400 °С - 47.5-55 мол.% La203. Перовскитоподобная фаза устойчива до температуры 1904 °С, выше которой переходит в непрерывный твердый раствор гексагональной структуры (Н) и далее - в кубический (X). Ограниченные области гомогенности получены на основе A-La203 (гексагональная структура) и C-Y203 (кубическая структура).

Для синтеза образцов в системе Y203-La203-Ta205 использовали реактивы: Та205 марки ТаО-2, La203 - ЛаО-Д и Y203 - ИтО-В. Образцы получали многостадийным обжигом на воздухе смеси исходных оксидов в интервале температур 700.. .1350 °С с промежуточным переизмельчением шихты после каждой ступени обжига. Суммарное время обжига составляло 40 ч. Для выяснения фазовых соотношений использовали метод рентгенофа-

Исходный гипотетический состав, мол.% Фазовый состав Примечание
YTa04-5, LaTa04-95 Lai_4Yj.Ta04 Образец сильно спекся, цвет серый
YTaO4-10, LaTaO4-90 ^i-xYxTa04 То же
YTa04-15, LaTa04-85 LaTa04, YTa04 Очень сильно спекся, цвет серый
YTaO4-20, LaTaO4-80 To же Сильно спекся, цвет серый
YTaO4-50, LaTaO4-50 Спекся незначительно
YTaO4-80, LaTaO4-20 »> То же
YTa04-85, LaTa04-15 У»
YTaO4-90, LaTaO4-10 Y i_xLaxTa04 it
YTa04-95, LaTa04-5 Y i_xLaxTa04
Фазовый состав системы LaTaO,j-YTa04

Таблица 8

Элементарные треугольники в системе Y203-La203-Ta205

Таблица 9
№ п. п. Элементарный треугольник № n. n. Элементарный треугольник
1 La203- LaY03- LaTa04 7 LaTa04-Lan RSY nnTa04-LaTa,014
2 LaTa04- LaY03-Y303 8 LaT a5014-Y o.geLao. 14T a04—YT a04
3 LaT а04-Y303-Y 3Т а07 9 LaTa5014-Lao88Y 0І2ТаО4—
4 LaT a04-Y 3Т aOy-Lao 88Y 012T a04 -^о.8б^Зо.і4Та04
5 Lao.eeY o.,2T a04-Y 3T a07— 10 LaT a5014-YT a04-YT a7019
~Y о.8б^%і4Т a04 11 LaT a50,4-YT a7019-LaT a7019
6 Y о.8б^%і4Т a04-Y 3T аОт-YT a04 12 LaT a7019-YT a7019-T a205

Параметры элементарных ячеек La,_xY/l'a04 и Y,_xLaxTa04

Таблица 10
X a, A b, A c, A P, град v.k>
La,.;* ;Ta04
0.12 5.547 2.853 5.541 94.94 64.58
0.24 5.572 2.514 5.57 95.257 77.843
0.36 5.603 2.056 5.606 96.683 87.69
Y,_,Li ija04
0.38 4.143 2.759 4.145 79.954 47.38
0.26 3.528 2.777 3.527 65.593 34.47
0.14 2.659 2.528 2.66 48.775 17.88

зового анализа (РФА), который проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-2.0 (СиКа-излучение). Для определения расположения квазибинарных разрезов в системах изучен фазовый состав 24 точек, лежащих в различных гипотетических сечениях и областях систем. В табл. 8 указан фазовый состав системы LaTa04-YTa04. На рис. 9 изображена триангуляция в системе Y20з-Ьа20з-Та205. Обнаружены новые твердые растворы на основе YTa04 с общей формулой Y1_J.LaxTa04 (х = 0-0.14) и на основе LaTa04 с общей формулой La1_^YJCTa04 (х = 0-0.12). В табл. 9 представлены элементарные треугольники, а в табл. 10 - параметры элементарных ячеек растворов Ьаі_ДлТа04 и Y1_xLaJ.Ta04.

Таким образом, можно ожидать, что синтезированные новые твердые растворы на основе ортотанталатов иттрия и лантана будут эффективно поглощать рентгеновское излучение в интервале энергий квантов 30-80 кэВ.

<< | >>

Еще по теме ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ ОРТОТАНТАЛАТОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ ВЕЩЕСТВА:

  1. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТАНТАЛАТОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА
  2. Глава 1 РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ ВЕЩЕСТВА
  3. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ ГЛИЦЕРОГИДРОГЕЛЬ КАК НОВАЯ ОСНОВА ЛЕКАРСТВЕННЫХ И КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ
  4. Техническое законодательство как основа деятельности по стандартизации и оценке соответствия
  5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ТАНТАЛОВЫХ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫХ СРЕДСТВ
  6. Г Л А В А 8 АВАРИЙНЫЕ ХИМИЧЕСКИ ОПАСНЫЕ ВЕЩЕСТВА (АХОВ) И ОТРАВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА (ОВ)
  7. ГЛАВА 1 УПРАВЛЯЕМОЕ ДЫХАНИЕ-ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПУТЬ ОЗДОРОВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕКА
  8. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РАБОТЫ
  9. ВОЗДЕЙСТВИЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО НА ВНУТРЕННИЕ ОРГАНЫ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПУТЬ ОЗДОРОВЛЕНИЯ.
  10. плазмозамещАющие и дезинтоксикациОнные РАСТВОРЫ
  11. РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ СРЕДСТВА
  12. РАСТВОР