<<
>>

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТАНТАЛАТОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА

Танталаты редкоземельных элементов (РЗЭ) и твердые растворы на их основе находят применение в качестве материалов для люминесцентных ламп высокого и низкого давления, для покрытий рентгеновских экранов.

Сравнительно недавно обнаружено, что ортотанталаты иттрия и лантана можно использовать в качестве рентгеноконтрастных веществ (РКВ) для диагностики заболеваний [1-3].

Последняя область применения представляет особый интерес. Для нее важно получать ортотанталаты иттрия и лантана без примесей других фаз. Кроме того, наличие в конечном продукте примесей исходного оксида М203 может вызвать интоксикацию у больных, так как оксиды иттрия и лантана относительно токсичны. Смесь различных фаз танталатов РЗЭ дает неконтролируемый гранулометрический состав порошков. Это приведет к погрешностям в диагностике. Использование в качестве РКВ других танталатов РЗЭ (пара-, мета- или политан- талатов) приведет к изменению зависимости коэффициента ослабления рентгеновского излучения от энергии квантов.

Применение ортотанталатов делает достаточно равномерной эту зависимость в интервале энергий рентгеновских квантов от 15 до 150 кэВ [1].

Танталаты РЗЭ получают различными методами. При твердофазном синтезе из исходных оксидов образцы тщательно смешивают в стехиометрическом соотношении, прессуют и прокаливают при температуре 1200... 1350 °С в течение 70 ч с промежуточным измельчением образцов через 35 ч. При другом методе синтеза исходные оксиды перемешивают с плавнем и прока-

ливают при 1000... 1200 °С в течение 24-30 ч с промежуточной гомогенизацией шихты. Таким образом, температура и время прокалки уменьшаются по сравнению с первым методом. Кроме того, танталаты РЗЭ получают методом горячего прессования в вакууме исходных оксидов при давлении 5.0-7.7 ГПа, температуре 1500... 1600 °С, в течение 5-10 мин [1].

Из описания известных методов приготовления танталатов следует, что они обладают двумя существенными недостатками: необходимостью применения высоких температур и большим временем синтеза. Все это приводит к существенному расходу энергии и удорожанию материалов. Оба недостатка связаны с низкой реакционной способностью оксидов, принимающих участие в реакции, и малыми скоростями диффузии компонентов, поэтому повышение реакционной способности могло бы способствовать снижению потребляемой при синтезе энергии. Одним из наиболее эффективных методов повышения реакционной способности является механохимическая активация (МХА), еще одним последствием которой, как правило, является увеличение скоростей диффузии. Это послужило основанием применить метод МХА для синтеза танталатов РЗЭ. На основании многочисленных литературных данных при применении МХА следует ожидать снижения температуры взаимодействия компонентов, уменьшения времени синтеза, а также возможности синтеза танталатов непосредственно в барабанах мельниц. Все это было продемонстрировано на примере синтеза танталатов иттрия и лантана [4, 5]. В настоящей работе метод МХА использован для синтеза твердых растворов танталатов иттрия и лантана, которые могут быть перспективными рентгеноконтрастными соединениями для диагностики заболеваний.

Для синтеза использовались оксиды тантала (Та205) марки ТаО-2, иттрия (Y203)-HtO-B, лантана (Ьа203)-ЛаО-Д.

Механохимическую активацию смесей оксидов, взятых в стехиометрическом отношении, проводили в планетарной центробежной мельнице АГО-2 в барабанах из нержавеющей стали стальными шарами диаметром 5 мм при частоте вращения барабанов 10 с-1. В барабан загружали 5 г смеси оксидов и 200 г шаров, барабаны в процессе активации охлаждали проточной водой. Время активации образцов 30 мин. Суммарное содержание никеля и железа в образцах после активации составляет

0. 02-0.03 мас.%.

Термограммы образцов получены на дериватографе Q-1500D при скорости нагревания 1 град/мин, навеска образца 200 мг.

Дифрактограммы образцов получены на дифрактометре HZG-4C с использованием СиКа-излучения и графитового монохроматора на дифрагированном пучке. Дифрактограммы снимались сканированием по точкам в интервале углов 20 = 10-75°, шаг сканирования 0.05°, время накопления в точке 3 с. Идентификация полученных дифрактограмм проводилась по базе данных PC-PDFWIN. Параметры элементарной ячейки для фазы Y3TaO? определялись по четырем самым сильным линиям с дальнейшим уточнением по МНК.

Система Y203-Ta20s. На термограмме образца механически активированной смеси Y2C>3-Ta205 наблюдаются три экзоэффекта с температурами максимумов 1110, 1180 и 1260 К (рис. 1). Образцы прокаливали при этих температурах в течение 2 ч и изучали методом рентгенофазового анализа. На дифрактограммах, снятых сразу после механической активации, наблюдаются линии высокодисперсной кубической фазы, которые можно отнести как к У203 [6], так и к Y3TaO? [7] (рис. 2). Их параметры решетки различаются в 2 раза, а на дифрактограмме Y3Ta07 при-

I

сутствует слабый дополнительный рефлекс с d = 6.06 А по сравнению с таковым для Y203.

Согласно фазовой диаграмме Y203-Ta205 [8, 9], при изменении соотношения компонентов существуют фазы:

1) Y203 и до 5 % Та205 - твердый раствор на основе Y203;

2) Y3TaO? и твердый раствор на основе этой фазы с широкой областью гомогенности (от ~ 5 до 30 % Та205).

Таким образом, твердый раствор на основе Y203 плавно переходит в твердый раствор на основе Y3TaO?.

Наблюдаемый нами параметр элементарной ячейки, определенный из дифрактограммы, значительно уменьшен по сравнению с табличными данными как для Y203 {а = 5.26 А) [6], так и для Y3Ta07 {а = 10.518 А) [7] и имеет значение 10.3692±0.0122 А (или, соответственно, а = 5.1846 А). Это говорит о том, что уже в процессе механической активации происходит образование твердых растворов.

Уменьшенные значения параметра элементарной ячейки указывают на образование в системе твердого раствора замещения. Поскольку ионный радиус Та5+ меньше ионного радиуса Y3+, то образование твердых растворов замещения ионов иттрия на тантал приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки как Y203, так и Y3Ta07.

Мольное отношение оксидов Y203:Ta205 в активированной смеси 1:1, тогда как в наблюдаемом твердом растворе в соответствии с фазовой диаграммой это отношение не должно быть более 2:1. Следовательно, оксид тантала оказывается в избытке и, по-видимому, находится в рентгеноаморфном состоянии. С повышением температуры до 1110 К взаимодействие продолжается, структурный тип сохраняется, параметр элементарной ячейки твердого раствора уменьшается, что свидетельствует о дальнейшем растворении оксида тантала в структуре Y3Ta07. При этой температуре прокаливания уже можно более уверенно идентифицировать фазу Y3Ta07, так как при прецизионной съемке методом сканирования был зарегистрирован рефлекс с межплоскостным расстоянием d = = 6.06 А, относящийся к Y3Ta07.

Прокаливание механически активированного образца при температуре 1110 К приводит к усовершенствованию структуры, что выражается в росте интенсивности дифракционных максимумов и уменьшении их полуширин (см. рис. 2). Вместе с тем происходит дальнейшее уменьшение параметра кристалличес-

кой решетки до значения 10.2942±0.0045 А. Уменьшение параметра элементарной ячейки после прокаливания при температуре 1110 К и наличие экзотермического эффекта на кривой ДТА при 1100 К позволяет предположить, что при этой температуре происходит завершение формирования твердого раствора предельного состава на основе Y3TaO?.

После прокаливания при температуре 1190 К в образце наблюдается смесь двух фаз (рис. 3): небольшого количества уже упомянутой Y3Ta07 и УТа04 [10]. Причем значение параметра решетки для фазы Y3Ta07 приближается к табличному и составляет 10.47 А. Это свидетельствует о распаде твердого раствора и участии освободившегося оксида тантала в формировании фазы ортотанталата иттрия по реакции взаимодействия У3Та07 с оксидом тантала. Приведенные данные позволяют предположить, что при температуре 1180 К происходит распад твердого раствора и взаимодействие выделяющегося оксида тантала и У3Та07 с образованием ортотанталата иттрия. Относительно низкая температура взаимодействия обусловлена повышенной реакционной способностью оксида тантала в момент выделения.

Прокаливание образца при температуре 1270 К приводит к завершению образования фазы УТа04, на дифрактограмме присутствуют максимумы, соответствующие только этой фазе (см. рис. 3). При этой температуре, по-видимому, происходит взаимодействие оставшейся фазы У3Та07 с оксидом тантала, который не входил в состав твердого раствора и находился, по нашим предположениям, в рентгеноаморфном состоянии.

Если рассмотреть структурные превращения при формировании УТа04 из оксидов иттрия и тантала (независимо от метода получения), то можно проследить, как с повышением температуры происходит формирование структур при изменении катионного состава от У3+ до У3+, Та5+ в рамках одного структурного типа - типа флюорита. Это полезно проанализировать для более глубокого понимания процессов, происходящих в данной системе.

Танталат УТа04 в области низких температур относится к моноклинной сингонии, пространственная группа Р2а(С%ь) а = = 5.292; b = 5.451; с = 5.11 А, |3 = 86.74°; Z = 4, структурный тип фергюсонита [11], который генетически связан со структурой флюорита CaF2 [12]. Согласно [13], в структурах, относящихся к типу флюорита, химические формулы для представителей этой

1400

Рис. 3.
Дифрактограммы смеси Y203 и Та205 после прокалки при температуре 1190 (/) и 1270 К (2)

группы структур могут быть даны общей формулой , где

х меняется ступенями, т. е. из ячейки изымается по одному иону кислорода:

при х = 0 - A4Og (CaF2, YTa04) - флюорит,

при х = 1 - А407 (или А|В|07, или Y3TaO?) - пирохлор или дефектный флюорит,

при х = 2 - А4Об (Y203).

Структуры, производные от флюорита, можно назвать структурами вычитания, возникающими в результате выпадения из кубической плотнейшей упаковки некоторой части анионов.

На рис. 4, а представлена структура флюорита CaF2. Внутри каждого куба расположен ион Са2+. Он окружен восемью ионами F~, но каждый анион принадлежит одновременно четырем кубам, т. е. одному кубу только на 1/4, в результате чего приходим к формуле CaF8/4 = CaF2. Ионы металлов распределены по псевдокубическому гранецентрированному закону, обеспечивающему устойчивый катионный каркас с межатомными расстояниями ~ 3.6-4.3 А. Различия структур соединений этого структурного типа состоят в изменении анионной композиции: если у флюорита координация всех катионов одинаковая, равная 8, то у фергюсонита структура образована полиэдрами Та06 и YOg [11]. Каждый восьмивершинник Y08 (искаженный куб) имеет общие ребра с четырьмя соседними вось- мивершинниками, образуя катионные пакеты в плоскости (100). Объединение Y-катионных «пакетов» осуществляется Та06-полиэдрами. Координационный полиэдр вокруг атома Та трактуется не как искаженный октаэдр, а как полудодекаэдр (4 + 2). Проекция структуры YTa04 в сравнении с CaF2 представлена на рис. 4, а, б.

Структура дефектного флюорита возникает, если в половине кубов структуры флюорита убрать по два аниона на стыке четырех кубов (т. е. превратить их в октаэдры), как на рис. 4, в. У половины кубов выкинуто по две вершины, которые принадлежат данному кубу только на 1/4: 1/2 X 2-1/4 = 1/4, таким образом, на каждый атом А потеряно 1/4 атома X, а на формулу А4Х8 потерян один атом X, т. е. формула будет А4Х7 (например, пирохлор А2В|07 или Y3TaO? - дефектный флюорит).

Таким образом, Y3TaO? относится к структурам вычитания в рамках структурного типа флюорита. Катионы металлов распределены статистически по псевдокубическому гранецентриро-

Рис. 4. Структуры, производные от структурного типа флюорита.

Пояснения в тексте

ванному закону. Согласно [14, 15], распределение атомов в рамках пространственной группы Fm3m для Y3Ta07 следующее:
3Y + 29 вакансий............... ....... 32/ (ххх)
1Та + 3 вакансии................ ....... 4 а (000)
3.502- + 4.5 вакансии.......... ....... 8 с (1/4 1/4 1/4)
3.502- + 44.5 вакансии........ ....... 48 g (1/4 1/4 z).

Атомы иттрия смещены вдоль телесной диагонали на 0.215 А по сравнению с позицией Са в CaF2, а 1/202~ смещены вдоль на 0.54 А по сравнению с F“. Атом Та окружен восемью атомами О; Y - не более чем семью (2.27 А). Большинство вакансий концентрируется вокруг атомов Y. Локальная структура вокруг Y подобна Y203 [13]. Подобная дефектная структура допускает широкую вариацию соотношений Y:Ta, так как при изменении валентного баланса дефектная структура позволяет выдерживать электростатический баланс в широких пределах, т. е. возможно изъятие и добавление кислорода в соответствии с отношением Y:Ta.

Для ряда оксидов редкоземельных металлов, в том числе и для Y203 (пространственная группа РтЪт, а = 5.2553 A, Z = 1), в основе также лежит структурный мотив флюорита, в котором усекаются две вершины каждого куба [13] (рис. 4, г). За счет сочленения полиэдров общими ребрами координация атомов Y равна 7. В этой структуре возможно статистическое замещение до 5 ат.% атомов иттрия на тантал. При большем содержании тантала происходит заполнение иттрием и танталом определенных кристаллографических позиций и переход к твердым растворам на основе структуры Y3Ta07.

По достижении границы предельного растворения Та205 в Y3TaO? (~ 30 мол. % Та) [7, 17] начинает формироваться фаза YTa04 (М'-фергюсонит). Для YTa04 характерны две формы: М и М' [16]. М'-фаза может быть переведена в М-фазу нагреванием до 1400 °С (переход в структуру типа шеелита [14]) и последующим охлаждением ниже 1325°. Для обеих М-форм характерна координация (Y08) по типу куба с незначительным додекаэдри- ческим искажением, только для M'-YTa04 атомы кислорода более приближены к атомам тантала, чем в M-YTa04 [16, 17].

Система YTa04-LaTa04. При МХА смеси танталитов иттрия и лантана, предварительно приготовленных керамическим методом, происходит аморфизация части образца, образование фазы типа Y3Ta07 [7] с измененным параметром кристаллической решетки, что с учетом приведенных данных свидетельствует об образовании твердых растворов, и фазы 6-Та205 [18] (рис. 5). Каких-либо окристаллизованных соединений лантана в образцах не обнаружено. Иными словами, происходит механохимическая деструкция исходных танталитов иттрия и лантана с образованием других соединений и аморфных нанокомпозитов.

Прокаливание образца при температуре 1220 К приводит к образованию двух фаз: моноклинного танталита лантана [19] и фазы, изоструктурной минералу танталоэшениту, описываемому формулой (Y, Се, Са)(Та, Ті, Nb)206 [20], при этом часть оксида тантала остается в виде отдельной фазы (см. рис. 5).

Система Y203-La203-Ta20s. МХА смеси оксидов иттрия, лантана и тантала приводит к существенно отличающимся от приведенных выше результатов. При высоком содержании иттрия в образце (0.9Y203-0.1La203-Ta205) происходит образование твердого раствора на основе фазы Y3TaO? [7] (рис. 6). Наличие гало в области 15—40 0, град свидетельствует о том, что часть образца находится в рентгеноаморфном состоянии. Увеличение

Рис. 5. Дифрактограмма смеси YTa04 и LaTa04

содержания лантана (0.7Y203-0.3La203-Ta205) приводит к появлению в образцах высокодисперсной фазы 0-Та2О5 [18], на фоне которой еще наблюдаются максимумы фазы У3Та07. Для образца состава 0.7Y203-0.3La203-Ta205 имеют место только более окристаллизованная фаза 8-Та205, остальные соединения находятся в рентгеноаморфном состоянии.

Прокаливание механически активированной смеси состава

0. 9Y203-0.1La203-Ta205 при температуре 1250 К приводит к образованию однофазной системы, изоструктурной танталатам эрбия, лютеция, туллия и иттербия с группой симметрии Plja [21], однако по параметрам кристаллической решетки, не совпадающей ни с одной из известных фаз (рис. 7, а). Увеличение доли лантана (состав образца 0.7Y203-0.3La203-Ta205) не приводит к изменению фазового состава, однако степень окристаллизован- ности образца снижается, что выражается в появлении гало в ин-

I
СЗ

+ 0.1La2O3 + Та205; б - 0.7Y2O3 +

+ 0.3La2O3 + Та205

о

тервале углов 20 = 15-20 град, в уширении дифракционных максимумов и ухудшении разделения пиков (рис. 7, 6).

При переходе к составу 0.5Y203-0.5La2C>3-Ta205 происходит кардинальное изменение фазового состава образца. Наблюдаемую дифракционную картину можно было бы трактовать как суперпозицию двух фаз, одна из которых изоструктурна орторомбическим танталатам самария, европия и гадолиния состава R3TaO?

[22] , а вторая - соединению NaGdTa207 с кубической структурой

[23] (рис. 8), однако более вероятно предполагать образование какой-то новой не описанной ранее фазы. Большую часть максимумов на этой дифрактограмме удалось индицировать в орторомбической сингонии. Эти пики отмечены на рис. 8 знаками 0.

Таким образом, можно утверждать, что применение МХА позволяет синтезировать твердые растворы типа Y1_JLaJTa04 в интервале х = 0.1-0.3.

На основании изложенных выше данных можно считать, что применение механохимической активации позволяет не только снижать потребление энергии, температуру и время синтеза тан- талатов иттрия и лантана, но и синтезировать различные структурные модификации твердых растворов в системе ¥20з-Ьа20з-Та205. Некоторые соединения образуются уже на стадии МХА, т. е. непосредственно в барабанах планетарной мельницы. Природа конечного продукта после прокаливания механически активированных смесей существенно зависит от состава исходных соединений, подвергающихся МХА. В настоящем исследовании продемонстрированы возможности синтеза не описанных ранее твердых растворов в изучаемой системе, которые могут оказаться перспективными материалами для использования в качестве рентгеноконтрастных соединений для диагностики ряда заболеваний внутренних органов.

<< | >>
Источник: Коллектив авторов. Новые материалы для медицины / Коллектив авторов Екатеринбург: УрО РАН2006. 2006

Еще по теме МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТАНТАЛАТОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА:

  1. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ ОРТОТАНТАЛАТОВ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ ВЕЩЕСТВА
  2. Глава З МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ
  3. Глава 1 РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ ВЕЩЕСТВА
  4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ТАНТАЛОВЫХ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫХ СРЕДСТВ
  5. Фосфорорганические соединения (ФОС)
  6. плазмозамещАющие и дезинтоксикациОнные РАСТВОРЫ
  7. ВОЗМОЖНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПОЛУЧЕНИИ БЫСТРОРАСТВОРИМЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДОБАВОК
  8. РЕНТГЕНОКОНТРАСТНЫЕ СРЕДСТВА
  9. Гипертонический раствор
  10. 2. Законы соединения меридианов внутри «элементов» и между ними.
  11. РАСТВОР
  12. КРИОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ РАСТЕНИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОМПЛЕКСА БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИЦИНСКОГОНАЗНАЧЕНИЯ
  13. Комплексные (полифункциональные) растворы